按防結塊劑的添加方式分類根據防結劑添加方式不同可分為以下3類。

　　1)粒內添加防結塊處理劑。向化肥原料中加入添加劑，促使其內部形成復鹽，以提高化肥的臨界相對濕度，從而減緩吸濕速率。研究表明，某些無機物如硝酸鉀、硝酸鎂、氧化銅等以及某些有機物如甲苯胺、偶氮苯等對于防止化肥結塊有一定的作用[];向尿素中加入氯化銨、硫酸銨或石膏等可以防止結塊，其商品為尿素硫酸銨復鹽;向磷銨中加入氧化鎂形成磷酸鎂銨，添加氫氧化鋁、硅膠等也有一定的防結塊作用。但這種粒內添加劑所產生的效果有限，通常吸濕點的提高很難超過3%，并受到成本等因素的制約，所以這種方法在生產中的應用受到限制。并且用這種添加方式制成的肥料，在肥料生產標準中是否被認同尚不明了。

　　2)粒外防結塊處理劑。粒外防結塊處理是對化肥顆粒表面進行包裹處理，以預防結塊。根據其選擇的包裹材料不同可采用兩種方法處理：一是傳統包裹法，通常選擇油態、惰性包裹劑對產品進行涂抹，可預防或延緩肥料結塊，但效果不夠理想。研究表明[]，傳統包裹法對高氮復合肥的結塊時間由原來的7~10天延長到20天左右，但在用肥淡季，貯存肥料周期一般為3個月，所以此法不能從根本上解決化肥結塊問題。另一種方法是將肥料顆粒表面“蛋殼”化處理，即將肥料顆粒表面經過特殊的化學處理，能夠有效地解決化肥的結塊問題。在20%的磷酸溶液中加入一定量的十二烷基磺酸鈉表面活性劑，以降低溶液的表面張力，再用此混合物對肥料顆粒包裹，俗稱“蛋殼化”，使肥料顆粒之間相互隔離開來，防結塊效果很好，存放3個月未發生結塊現象。

　　3)內外防結塊處理劑。這種防結塊劑包括內防結塊劑和外防結塊劑，其使用方法是在使用外防結塊劑的同時，根據要求加入內防結塊劑。研究表明，這種防結塊劑的效果在肥料貯存的前4個月內差異不顯著，但隨著存放時間的延長，在內防結劑的作用下，產品的防結塊效果就有了明顯的差異。這種防結塊劑提高了肥料的臨界相對濕度，減緩了吸濕速率，適用于長期存放的肥料，并且與單獨使用外防結劑的費用基本相同，均為每噸產品11~13元左右，如河南滎陽化工助劑廠生產的內外防結塊劑。

　　按防結塊劑的原材料分類根據防結塊劑的原材料不同，可分為以下5類。

　　1)惰性粉末或惰性填充物類防結塊劑。惰性粉末是世界上使用最早的防結塊劑，這類防結塊劑是具有大表面積的水不溶物質，既不溶于水，也不與肥料發生化學反應。使用時以適當的比例對肥料顆粒進行撲粉，使之吸附在肥料顆粒表面。盡管它們不能在肥料顆粒表面形成一個連續的惰性層而阻止結塊的發生，但它們可以在有限的范圍內，阻止肥料顆粒之間或肥料與大氣之間進行水汽交換，從而減輕肥料的結塊性。

　　常用的惰性粉末多為無機物質，有硅藻土、高嶺土、黏土、滑石粉、膨潤土、凹凸棒土、硅酸鋁、磷鈣石粉、石灰石等。如黑龍江省化工廠農化研究中心曾以沸石粉為添加劑研究硝酸銨的防結塊性，結果表明，沸石粉粒度小于0.118mm(-120目)，含水量不大于6%時，按3%~5%的量加入硝酸銨中，儲存半年后，硝酸銨無結塊現象。某些作物或食品的殘渣，如花生殼、木質素等有機物(參考中氮協作組1989年度重點情報研究報告：國內外硝酸銨防結塊劑的應用情況及發展趨勢)，在肥料中通過抑制肥料顆粒間的相互作用也可起到防結塊的作用。使用時，把這些材料充分干燥粉碎后加入肥料中，也可通過吸收肥料中的自由水分而起到防止肥料結塊的作用，但在實際生產應用中的事例不多。

　　2)無機鹽類防結塊劑。一些無機鹽類能部分水合或完全水合，其與肥料中的水分結合，從而抑制因水分而引起的肥料溶解，防止肥料結晶板結。這類防結劑特別適合結晶化肥如尿素、硝酸銨和硫酸銨等。如向這些肥料中添加硫酸鈣或硫酸鎂，混合后生產復鹽，是一種改善肥料吸濕性的有效方法。另外，在硝酸銨中加入Q3%的硝酸鈣或硝酸鎂，可使硝酸銨的相變溫度從32℃降到22℃，這樣可防止由于溫度的變化而導致的顆粒破碎和結塊。

　　3)表面活性劑類防結塊劑。其主要作用是能將肥料顆粒表面由親水性轉變為疏水性，阻止水分交換，保護顆粒不受外界潮氣的影響;能降低液體的表面張力，從而降低晶體物對溶液的毛細管吸附力;改變結晶習性，抑制晶體的溶解和重結晶，減弱顆粒間的黏結力和液膜擴散，從而達到防結塊的目的。

　　表面活性劑之所以能降低肥料顆粒的表面張力與其分子結構密不可分。表面活性劑通常由兩部分構成：一部分是疏水基團(hydrophobic group)，它由疏水、親油的非極性碳氫鏈構成，也可以是硅烷基硅氧烷基或碳氟鏈;另一部分是親水基團(hy-drophilic group)，通常由親水、疏油的極性基團構成，如磺酸基、苯磺酸基、磷酸基團等。這兩部分分別處于表面活性劑的兩端，形成不對稱的結構，既有親水、又有親油的性質。因此，表面活性劑在肥料顆粒表面上以親水基接觸顆粒表面，并且選擇性定向吸附，形成緊密排列的單分子吸附層;疏水基朝向氣相界面，使界面被疏水基覆蓋，從而顯示疏水性。這樣就可以防止肥料顆粒與空氣中的水汽接觸，從而達到良好的防結塊效果[1]。如清華大學為解決尿素結塊問題開發了TS-1、TS-2型防結塊劑，其主要成分為表面活性劑聚合物。經研究表明，這兩類防結塊劑在用量為Q3%左右即可達到較好的效果。

　　表面活性劑由于其成本較低，防結塊效果顯著，因此，在化肥防結塊劑中應用較廣泛。根據其電離特性可把表面活性劑分為陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、兩性型離子表面活性劑和非離子型表面活性劑。目前，研究應用較多的是陰離子表面活性劑和非離子型表面活性劑，還有特殊類型表面活性劑。特殊類型表面活性劑具有特殊的結構特點、特殊的用途或特別優異的性能，主要包括含氟表面活性劑、含硅表面活性劑、生物表面活性劑、高分子表面活性劑等。

　　4)非表面活性劑或疏水性物質類防結塊劑。

　　非表面活性劑類防結塊劑的作用機理是在肥料顆粒表面形成防水性膜，以防止肥料吸濕或抑制粉化。這類防結塊劑的應用研究起步較早，主要是一些有機疏水劑，如石蠟、礦物油、各種樹脂聚合物等，它們不具有表面活性。這種防結塊劑在溫度不高的情況下使用效果較好，如果環境溫度較高效果會迅速下降。因為疏水層不可能完全阻止肥料顆粒的吸濕，當溫度較高時會導致疏水層的破壞，這種情況一旦發生，便會造成嚴重的結塊現象，而且這種防結塊劑成本較高，處理較難。

　　5)惰性物質-表面活性劑-其它填充物復合型防結塊劑。隨著化肥由單一化向復合化以及由低濃度向高濃度的方向發展，單獨使用某種防結塊劑可能達不到長期的防結塊效果，而各種防結塊劑材料混配能有效地解決化肥結塊問題。如烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽等陰離子表面活性劑和膨潤土、高嶺土等的混合物，能將肥料顆粒機械隔離，并降低表面張力，能取得顯著的防結塊效果。